Родился в семье статского советника князя Андрея Николаевича Долгорукова и Елизаветы Николаевны младшим ребенком среди шести братьев и трех сестер.
Окончил Школу гвардейских подпрапорщиков и кавалерийских юнкеров.
В 1828 году поступил на военную службу на правах вольноопределяющегося, унтер-офицером лейб-гвардии в Конный полк.
В 1829 году произведен в корнеты.
В 1831 году воевал в Польше и за мужество был награжден орденом св. Анны с бантом, знаком отличия зa военные заслуги 4-й степени и серебряной медалью за взятие Варшавы в 1832 году.
В 1833 году корнет Владимир Долгоруков назначен адъютантом к военному министру, генерал-адъютанту князю Чернышеву и произведен в поручики.
В 1836 – 1837 годах командирован на Кавказ, где принимал участие в военных операциях и был произведен в штабс-ротмистры в 1837 году.
В 1841 году Владимир Долгоруков был произведен в ротмистры и командирован в Тамбовскую, Пензенскую, Симбирскую, Казанскую, Нижегородскую и Ярославскую губернии для сбора сведений об урожае и осмотре учреждений интендантского ведомства.
В 1847 году князь Владимир Долгоруков назначен вице-директором провиантского департамента и позднее стал флигель-адъютантом императора.
В 1848 году он был генерал-провиантмейстером военного министерства и в этом же году произведен в генерал-майоры.
1 февраля 1852 года князь Владимир Долгоруков награждён орденом св. Георгия 4-й степени, а в 1855 году он был назначен генерал-адъютантом к императору.
В 1856 году стал членом Военного совета и произведен в генерал-лейтенанты.
30 августа 1856 года Владимир Долгоруков был назначен московским генерал-губернатором и служил в этой должности больше 35 лет, до 26 февраля 1891 года, пользуясь большой любовью населения. Он был председателем Попечительского совета заведений общественного призрения в Москве и попечителем Московской практической академии коммерческих наук.
В 1866 году он был избран почетным мировым судьей Звенигородского уезда Московской губернии.
В 1868 году был утвержден почетным мировым судьей по Смоленскому уезду.
В 1874 Владимир Долгоруков был награжден орденом св. Андрея Первозванного.
В 1875 году ему было присвоено звание почетного гражданина г. Москвы по решению Московской городской думы и по ходатайству городских дум звание почетного гражданина городов Вереи, Звенигорода, Дмитрова, Бронниц, Рузы, Коломны, Волоколамска, Вознесенска, Подольска и Павловского посада.
Во время войны с Турцией 1877 – 1878 годов при его активном содействии в Москве и уездах было организовано около 20 комитетов общества Красного Креста, собрано около 1 500 000 руб. пожертвований и 2 200 000 руб. для покупки судов добровольного флота, организованы госпитали более чем на 2 400 кроватей, снаряжены два санитарных поезда, на которых перевезли больше 25 000 больных и раненых.
В 1881 году генерал-губернатор Москвы Владимир Долгоруков стал членом Государственного совета.
26 февраля 1891 года князь Владимир Долгоруков по состоянию здоровья был уволен с должности генерал-губернатора и уехал лечиться за границу. Он скончался на 81-м году жизни в Париже и был похоронен на Смоленском кладбище в Санкт-Петербурге.
