У истоков создания библиотеки стояли супруги Покровские, представлявшие прогрессивное направление в библиотечной мысли России начала XX века. Первой заведующей библиотекой была Анна Константиновна Покровская, жена библиотековеда и библиографа Александра Александровича Покровского. А. А. Покровский разработал каталоги библиотеки, впервые среди бесплатных библиотек применил десятичную классификацию, собрал основной фонд библиотеки; создал «Общество друзей Грибоедовской библиотеки», активным участником которого был Иван Дмитриевич Сытин.
До ноября 2015 года в библиотеке еженедельно проходили заседания Московского Клуба филокартистов, члены которого изучают и популяризуют коллекционирование иллюстрированных почтовых карточек (открыток).
В библиотеке действует Грибоедовская экспозиция в демонстрационных витринах в кабинетном стиле.

В 1893 году Савва Морозов, знаменитый купец и промышленник, решил купить старую усадьбу Аксаковых на Спиридоновке и построить для своей любимой жены Зинаиды особняк. Молодой архитектор Фёдор Шехтель создал здесь настоящий средневековый замок, сделавший его знаменитым и модным архитектором, к которому выстроилась очередь из богатых заказчиков.
Технологии дополненной реальности в приложении «Узнай Москву» позволят вам узнать историю создания особняка непосредственно от цифрового двойника Саввы Тимофеевича Морозова. Вам надо всего лишь открыть карточку объекта в приложении, нажать кнопку “Дополненная реальность” и погрузиться в изучение истории знаменитого особняка.